近日，国际权威刊物《自然通讯》（Nature Communications）在线发表了公司盛闻超教授团队的研究论文“Metal-support Interaction Boosts the Stability of Ni-based Electrocatalysts for Alkaline Hydrogen Oxidation”。15vip太阳成为第一单位，盛闻超教授和武汉大学庄林教授为通讯作者，公司田晓宇博士生和武汉大学任仁捷博士生为共同第一作者。该工作还得到北京化工大学庄仲滨教授团队和中科院高能物理研究所裴加景博士的大力支持。本研究同样得到了国家自然科学基金委和中央高校基本科研业务费专项资金资助。
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镍基氢气氧化反应（Hydrogen oxidation reaction，HOR）电催化剂是阴离子交换膜燃料电池（Anion exchange membrane fuel cells，AEMFCs）极具发展前景的阳极催化剂材料，但较低的活性和稳定性限制了进一步发展。本研究报道了一种TiO2负载型Ni4Mo非贵金属HOR催化剂（Ni4Mo/TiO2）。该催化剂在碱性电解质中HOR质量活性为10.1±0.9 A g−1Ni，且在1.2 V阳极过电位下保持催化活性。Ni4Mo/TiO2阳极AEMFC能够达到520 mW cm−2的峰值功率密度，在400 mA cm−2大电流密度下持续运行近100小时。Ni4Mo/TiO2突出的HOR活性和稳定性源于TiO2载体向Ni的有效电荷转移所引起的d带中心下移，减弱表面含氧物质吸附强度。Ni4Mo/TiO2在半电池和AEMFC单电池测试中都具有目前非贵金属材料HOR稳定性的最高记录，为高效稳定的AEMFC阳极催化剂的设计和开发提供了新思路和实例。
成果简介
本研究将NiMo氢氧化前驱体和商用TiO2载体均匀混合后在400 oC条件下H2退火处理，制备得到负载型Ni4Mo/TiO2催化剂。旋转圆盘电极测试表明，催化剂在90 mV过电位时HOR极限电流密度为2.23 mA cm−2geo，在析氧反应发生之前（~1.4 V）有稳定的HOR电流，且在1.2 V（甚至1.4 V）高阳极过电位下8000 s测试时间内没有明显电流衰减。AEMFC单电池测试表明，最大功率密度可达520 mW cm−2，远高于未负载前Ni4Mo（188 mW cm−2）。三次循环放电后最大功率密度衰减仅为7%。400 mA cm−2大电流密度下持续运行近100小时，是迄今为止最稳定的AEMFC阳极非贵金属催化剂。
图1. Ni4Mo和Ni4Mo/TiO2在H2和N2饱和0.1 M NaOH中（a）CV曲线和（b）不同阳极过电位计时电流曲线；（c）镍基非贵金属碱性HOR电催化剂的失活电位和质量活性
图2.（a）Ni4Mo和Ni4Mo/TiO2阳极AEMFC极化曲线和功率密度曲线图；（b）Ni4Mo/TiO2阳极AEMFC在400 mA cm−2电流密度的长期耐久性测试曲线；（c）Ni4Mo和（d）Ni4Mo/TiO2阳极AEMFC连续三次循环放电的极化曲线和功率密度曲线
本研究所制备的负载型Ni4Mo/TiO2催化剂同时具有与Ni4Mo和TiO2相关的晶体学特征，形貌为平均粒径约为7.6 nm的球形Ni4Mo颗粒均匀分布于TiO2载体上，并保持未负载前Ni4Mo的形貌和晶体特征。X射线光电子能谱（X-ray photoemission spectrum，XPS）和X射线吸收精细结构光谱（X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）结果均表明Ni4Mo/TiO2中存在Ni4Mo与TiO2载体之间电子相互作用，并发生从TiO2向Ni的电荷转移。紫外光电子能谱（ultra-violet photoemission spectroscopy，UPS）证明Ni4Mo/TiO2中电子转移使得Ni 3d电子能带中心相对于Ni4Mo向远离费米面的方向偏移，从而减弱Ni4Mo/TiO2对表面含氧物质的吸附能力，使其具有不同寻常的抗氧化能力，可以在高阳极电位下承受恶劣的氧化条件。Ni4Mo/TiO2极高的抗氧化性能也得到原位Raman、准原位XPS和DFT计算理论计算的验证。
图3.（a）Ni4Mo、Ni4Mo/TiO2和TiO2的XRD图；Ni4Mo的（b）TEM图、（c）HAADF-STEM图以及（d）相应的FFT图；Ni4Mo/TiO2的（e）TEM图、（f）HR-TEM图、（g）HAADF-STEM图、（h和i）相应的FFT图以及（j）反向FFT图
Ni基非贵金属和TiO2载体之间金属载体相互作用（Metal support interaction，MSI）同样可以显著提高Ni2W催化剂的HOR稳定性。Ni2W/TiO2在1.0 V仍然具有HOR活性，且极限电流密度只有轻微衰减，在1.2 V过电位下具有较好的电化学稳定性。
本研究强调了Ni基非贵金属和TiO2载体之间金属载体相互作用（MSI）在调控镍基电催化剂的电子结构以提升非贵金属电催化剂碱性HOR稳定性方面的重要性，并证明了Ni4Mo/TiO2是一种高效稳定的AEMFC阳极催化剂，为AEMFC的发展奠定了基础。
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